Зайны урвалын механизм гэж юу вэ?

Зайны урвалын механизм гэж юу вэ?

Одоогийн байдлаар энэ салбарт LiFePO₄-ийн цахилгаан химийн урвалын механизмын талаар үнэн зөв, тууштай ойлголт байхгүй байна. Нийлмэл анионы (PO₄)³⁻ хэрэглээ нь төмрийн{1}}суурьтай нэгдлүүдийг литийн-батерейны катодын хамгийн тохиромжтой материал болгодог. Гэсэн хэдий ч LiFePO₄-ийн болор бүтэц нь түүний цахилгаан дамжуулах чанар болон литийн-ионы диффузын гүйцэтгэлийг хязгаарлаж, материалын цахилгаан химийн үзүүлэлтийг бууруулдаг. Давхаргатай материалаас ялгаатай нь LiMPO₄-ийн цэнэгийн{6}}заргалт муруй нь ихэвчлэн маш хавтгай тэгш өнцөгт хэлбэртэй байдаг бөгөөд энэ нь хоёр фазын урвалын ердийн шинж чанар бөгөөд литийн-ионы харилцан хамаарал/деинтеркалацийн үед LiMPO₄ болон MPO₄ хоорондын фазын шилжилтийн процесс явагддаг гэсэн үг юм.

LiFePO4 нь батерейг цэнэглэх, цэнэглэх явцад хоёр-фазын урвалын механизмд ордог.

Reaction mechanism model

Цэнэглэх явцад Li⁺ нь FeO₆ давхаргаас шилжиж, электролитээр дамжин сөрөг электрод руу ордог. Fe²⁺ нь Fe³⁺ болж исэлддэг бол электронууд нь контакт дамжуулагч бодис ба гүйдлийн коллектороор дамжуулан гадаад хэлхээнээс сөрөг электрод руу шилждэг. Цутгах үйл явц нь эсрэгээрээ байна.

Энэхүү хоёр үе шат{0}} зан үйлийг тайлбарлахын тулд Падхи, Гуденоу нар. эхлээд "цөм{2}}бүрхүүл загвар"-ыг санал болгосон бөгөөд энэ нь литийн-ионы харилцан хамаарал/деинтеркаляци процесс нь LiFePO₄/FePO₄ хоёр-фазын интерфейс дээр явагддаг болохыг Зураг 4-3а-д үзүүлсэн.

Цэнэглэх явцад LiFePO₄/FePO₄ интерфейс нь гадаргуугаас төв рүү тасралтгүй хөдөлж, цөм рүү түлхэж байдаг. Li⁺ тасралтгүй гадагшаа шилжиж, гаднах LiFePO₄ тасралтгүй FePO₄ болж хувирдаг. Лити ион ба электронууд үр дүнтэй гүйдлийг хадгалахын тулд шинээр үүссэн хоёр фазын интерфэйсээр тасралтгүй дамждаг боловч тодорхой нөхцөлд литийн ионы тархалтын хурд тогтмол байна. Хоёр фазын хоорондох интерфейс багасах тусам литийн ионуудын тархалт нь үр дүнтэй гүйдлийг хадгалахад хангалтгүй болно. Бөөмийн цөм дэх LiFePO₄ бүрэн ашиглагдахгүй, улмаар хүчин чадал алдагдана. Цэнэглэж дууссаны дараа ашиглагдаагүй LiFePO₄ бөөмийн төвд үлдэнэ.

Литийн ионууд нэгэн зэрэг олон цэгт харилцан уялдаатай, харилцан хамааралгүй болно гэдгийг харгалзан Андерссон нар. Эхний хүчин чадлын алдагдлыг тайлбарлах мозайк загварыг санал болгосон бөгөөд үүнийг Зураг 4-3b-д үзүүлэв. Мозайк загвар нь хэдийгээр литийн ионы харилцан хамаарал ба деинтеркалацийн процесс нь LiFePO₄/FePO₄ хоёр-фазын интерфейс дээр байгаа ч процесс нь бөөмийн аль ч байршилд тохиолдож болно гэж үздэг. Цэнэглэх явцад FePO₄ бүс нь бөөмийн өөр өөр цэгүүдэд томорч, эдгээр бүсүүдийн ирмэгүүд хоорондоо шүргэлцэж, олон тооны урвалд орох боломжгүй үхсэн бүсүүдийг үүсгэдэг бөгөөд ингэснээр хүчин чадлын алдагдалд хүргэдэг. Цэнэглэх явцад урвуу урвал явагдах ба литийн ионууд FePO₄ үе шат руу нэгддэг. Лити ионууд хоорондоо холбогдоогүй цөм дэх хэсэг нь хүчин чадлын алдагдалд хүргэдэг.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Хоёр онолын загварыг нэгэн зэрэг боловсруулсан боловч үндсэн{0}}бүрхүүлгийн загварыг судлаачид илүү өргөнөөр хүлээн зөвшөөрдөг ч бүрхүүл ба үндсэн материалуудын талаар маргаантай хэвээр байна. Эдгээр хоёр загвар дээр үндэслэн литийн ион ба цэнэгийн тархалтын кинетик нь электродын материалыг бүхэлд нь практикт ашиглах шийдвэрлэх хүчин зүйл гэж дүгнэж болно. Лити төмрийн фосфатын катодын материалыг бэлтгэхдээ цахилгаан дамжуулах чанар, литийн ионы тархалтыг сайжруулахын тулд нүүрстөрөгчийн бүрэх (нанокарбон хальс) болон ионы допинг ашиглан жижиг, жигд ширхэгийн хэмжээтэй (нано хэмжээст эсвэл бичил сүвэрхэг) хэсгүүдийг олж авахыг хичээдэг.

LiMPO материалын талаар илүү гүнзгий ойлголттой болсноор эдгээр хоёр загвар нь LiMPO материал дахь литийн ионы тээвэрлэлтийн өндөр анизотроп шинж чанарыг үл тоомсорлодог болохыг олж мэдсэн. Лаффонт "цөм{2}}бүрхүүл загвар"-ын дутагдлыг засахын тулд "Шинэ үндсэн-бүрхүүл загвар"-ыг санал болгосон. Үүн дээр тулгуурлан Делмас өөр өөр шавхагдах төлөвт байгаа LiFePO бөөмсийг судалж, Зураг 4-4-т үзүүлсэн шиг нано хэмжээний бөөмсийн хурдан цэнэглэлт ба цэнэгийн гүйцэтгэлийг үр дүнтэй тайлбарласан "Домино{4}}каскадын загвар"-ыг санал болгов.

Дээр дурдсан загваруудын хооронд мэдэгдэхүйц ялгаа байгаа хэдий ч гол асуудал нь хоёр фазын интерфейсийг урьдчилан таамаглах, тодорхойлоход оршдог. Лити оруулах/олборлох кинетик ба фазын шилжилт нь материалын бөөмийн хэмжээ, морфологи, физик-химийн шинж чанараас ихээхэн хамаардаг тул дээрх хэлэлцүүлгүүд (загвар хоорондын зөрчилдөөнийг оруулаад) туршилтын нөхцөл хангалтгүй байгаатай холбоотой байж магадгүй юм.

Микроскоп болон спектроскопийн хөгжилд LiMPO4 материалын фазын шилжилтийн үед хатуу уусмалын урвал, завсрын үе шатууд ажиглагдаж, илэрсэн нь LiMPO4 материалд фазын шилжилтийн өөр механизм байж болохыг харуулж байна. Ердийн хатуу уусмалын урвалын үед эсийн параметрүүд болон эсийн эзэлхүүн нь фазын шилжилтийн үед тасралтгүй өөрчлөлтийг харуулдаг. Хэт{4}}жижиг тоосонцор (нано хэмжээст) болон өндөр-цахилгаан{6}}цацалт (10С-ээс дээш) зэрэг эрс тэс туршилтын нөхцөл, шинж чанарыг тодорхойлох аргуудын тусламжтайгаар LiMPO4-т хатуу уусмалын урвал, завсрын үе шатууд ажиглагдсан.

Өрөөний температурт цэнэглэх-ажиллагааны үеийн фазын шилжилт. Лити{2}}ионы батерейнууд цэнэгийн-цахилгааны мөчлөгийн үед сайн эргэх чадвартай байдаг нь лити-ионы интеркалаци/интеркалацийн дараах фазын төлөвүүдийн бүтцийн ижил төстэй байдалтай холбоотой юм. Цэнэглэх -цэнэглэх явцад батерейны хүчин чадлын бууралт нь фазын шилжилтийн кинетиктэй нягт холбоотой байдаг. LiFePO4-ийн бүтцийн дагуу [100]pmnb чиглэл нь литийн ионы шилжилтэд хамгийн таатай бөгөөд хоёр фазын хоорондох интерфейс нь цэнэглэх-процессын үед c-тэнхлэгийн дагуу хөдөлдөг.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, Li₁₋δFePO₄-ийн дифракцийн оргил нь алга болж, FePO₄-ийн үүсгэсэн дифракцийн оргилын эрчим аажмаар нэмэгддэг. Үүний эсрэгээр, литийн ионуудыг оруулах үед FePO₄-ийн үүсгэсэн дифракцийн оргилын эрчим аажмаар буурч, Li₁₋δFePO₄-ийн үүсгэсэн дифракцийн оргилын эрчим аажмаар нэмэгддэг.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Өрөөний температурт LiₓFePO₄ нь Fe³⁺/Fe²⁺ холимог-валент мезофазын LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄-ийн холимог юм. мөн цэнэглэх болон цэнэглэх үед тээвэрлэгчийн нягтрал болон үсрэх магадлалыг тус тус илэрхийлнэ. Нунтаг нейтроны дифракц нь хамгийн оновчтой утгууд нь 0.05 ба 0.11 байна. Ионы допинг, температур, шилжилтийн металл, бөөмийн хэмжээ, хэт потенциалын-тэгц бус төлөв зэрэг хүчин зүйлүүд бүгд ба -ийн утгуудад нөлөөлдөг. Өрөөний температурт цэнэглэх, цэнэглэх явцад электродын урвалын кинетик гүйцэтгэлийг сайжруулж, утгыг нэмэгдүүлэх болно.

450 градусын температурт LiₓFePO₄-ийн хатуу уусмал байдаг бол өрөөний температурт хоёр хувирамтгай үе байдаг: Li₀.₇₅FePO₄ ба Li₀.₅FePO₄. 500 хэмээс дээш температурт LiₓFePO₄ нь оливингүй нэгдлүүд болж задарч эхэлдэг; Эдгээр фосфат буюу фосфидын найрлага, агууламж нь x-ийн утгаас хамаарна. 400-500 градусын хооронд зөвхөн LiₓFePO₄-ийн хатуу уусмал байдаг.

Хөргөх үед гарсан өөрчлөлтүүд нь халаах үеийнхээс хамаагүй илүү төвөгтэй байдаг. Хөргөх үед хольцын найрлага нь x-ийн утга ба дулааны процессоос хамаарна. Хөргөх үед LiₓFePO₄ эхлээд температур ба x-ийн анхны утгаас хамаарах -оливингүй хоёр фазын холимог болж задардаг. Температураас доош (140±20 хэм) үед хоёр фазын систем нь илүү төвөгтэй систем болж, LiFePO₄ ба FePO₄ өөр хоёр оливин төрлийн Liₓ₁FePO₄ ба Liₓ₂FePO₄-тай зэрэгцэн оршдог. Энэ хольцыг тасалгааны температурт хөгшрүүлснээр дөрвөн фазын системийг аажмаар LiFePO₄ ба FePO₄ хоёр{10}}фазын систем болгон хувиргадаг.

Battery reaction mechanism

FePO₄ хэд хэдэн бүтцэд байдаг: ① LiFePO₄-ийг бүрэн устгасны дараа орторомб FePO₄ үүсдэг; ② Triclinic FePO₄ нь кварцтай төстэй бүтэцтэй,{0}}бүх катионууд тетраэдр зохицуулалттай; ③ Моноклин ба орторомбын FePO₄-ийг тус тусын гидратаас нь бэлтгэж болно. FePO₄-ийн эдгээр бүх талст хэлбэрүүд, мөн аморф FePO₄ нь халаахад триклиник FePO₄ болж хувирдаг.

LiFePO₄-аас FePO₄ болж хувирах нь удаан бөгөөд бүрэн бус боловч температур 500 хэмээс хэтэрсэн үед бүрэн гүйцэд явагддаг. Зайны ажиллагааны нөхцөлд катодын материал нь кинетикийн хувьд тогтвортой байдаг. LiFePO₄-ийн нийлэгжилтийн явцад FePO₄ байхгүй байх нь чухал юм. Хэрэв байгаа бол халах үед трикклиник FePO₄ үүсч, улмаар өндөр температурт материалын гадаргуу дээр цахилгаан химийн идэвхгүй шилэн фаз үүснэ.

Ионы допинг нь материалын дамжуулалтыг сайжруулдаг. 10⁻² S/см-ийн дамжуулалттай P-хэлбэрийн хагас дамжуулагч дамжуулагч материалыг ионы нэмэлтээр олж авдаг. Допинг нь маш нарийн төвөгтэй үйл явц юм: нэг талаас, нягтын функциональ онолын (DFT) LiFePO₄-ийн электрон бүтцийн орон нутгийн нягтралын ойролцоо (LDA) болон ерөнхий градиентийн ойролцоо (GGA) дагуу материал нь металл эсвэл хагас дамжуулагч материалын шинж чанарыг харуулах ёстойг харуулж байна. бодит илэрсэн бага цахилгаан дамжуулах чадвартай нийцэхгүй байна. Нөгөөтэйгүүр, электрон орбиталуудын харилцан үйлчлэл ба ионы допингийн дараах Кулоны харилцан үйлчлэлийг авч үзвэл валентын зурвасын бүтцийг сайжруулах онолын хувьд боломжтой юм.

Mg- эсвэл Cr-холбогдсон LiFePO₄-ийн DFT тооцоолол нь электрон төлөвийн хамгийн их нягт нь Фермигийн түвшний ойролцоо байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь нэмэлт материалын металл дамжуулалтыг тайлбарлаж байна. Ионы допингийн улмаас цахилгаан дамжуулах чанар өөрчлөгдөх нь дараах хүчин зүйлүүдтэй холбоотой байж болно.

1) Цэнэг зөөвөрлөгчийн бүсүүдийн ирмэгийг металлжуулсан.

2) Ионы допинг нь валентын зурвас ба дамжуулалтын зурвасын өргөнийг нарийсгадаг.

3) Тодорхой эгзэгтэй концентрациас хэтэрсэн тохиолдолд нэмэлт ионуудын электрон долгионы функц нь дамжуулалтын зурвас үүсэхэд хүргэдэг.

4) Нэмэлт ионуудын төрөл, концентраци, тархалт.

5) Олон M-O металлын исэлд M-M бондын зай 3 × 10⁻¹⁰ м-ээс бага байх үед металл дамжуулах зурвас гарч ирдэг.

6) Синтезийн явцад органик нүүрстөрөгчийг нэмснээр материалын нүүрстөрөгчийн бүрээс үүсч, үр дүнтэй дамжуулах замыг бий болгодог.

7) Fe₂P-ийн харагдах байдал. Синтезийн явцад илүүдэл нүүрстөрөгчийг нэмэх нь фосфатыг бууруулдаг.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺ хос исэлдэх бодис нь LiFePO₄-ийн бууралтад катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг.

LiFePO₄ нь түгээмэл хэрэглэгддэг электролитуудтай урвалд ордог. Материалын цахилгаан химийн шинж чанар нь электролитийн гадаргуугийн химийн найрлагатай маш их хамааралтай байдаг. Ерөнхийдөө материалын гадаргуу дээр идэвхгүй хальс үүсдэг. Энэ хальс нь литийн-ионы тархалтыг хөнгөвчлөх, идэвхтэй материал алдагдахаас сэргийлж, лити-ион оруулах/ олборлох явцад эзлэхүүн болон гадаргуугийн өөрчлөлтийг тэсвэрлэх ёстой. Нүүрстөрөгч{6}}бүрсэн LiFePO₄ гадаргуугийн хальс нь LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, LiₓPOᵧFᶻ⁻ зэрэг нэгдлүүдийг агуулдаг.

Энгийн электролит нь ихэвчлэн алкил карбонат ба литийн давс агуулдаг. Катодын материал нь электролитэд олон боломжит урвалд ордог. Жишээлбэл, LiPF₆ уусмалд LiFePO₄ ба ул мөр HF-ийн хоорондох хүчил{2}}суурь урвалаас зайлсхийх боломжгүй. Электролит дэх HF байгаа нь хоёр хортой нөлөө үзүүлдэг: нэгдүгээрт, төмрийн ион ба протоны хооронд орлуулах урвал; хоёрдугаарт, бөөмийн гадаргуу дээрх Li ион ба F ионуудын урвалд орж LiF үүсэх ба энэ нь Li⁺ тархалтыг саатуулдаг.

Төмрийн ионууд электролитэд уусдаг. Янз бүрийн электролит дэх LiFePO₄-ийн төмрийн ионыг уусгах туршилтууд дараахь зүйлийг илрүүлэв.

1) Хүчиллэг бохирдуулагчгүй электролитийн хувьд өндөр температурт ч гэсэн төмрийн ионуудын уусалт, үүний үр дүнд идэвхтэй материалын массын алдагдал бага байдаг.

2) Уусмалын хүчиллэг өндөр байх нь төмрийн ионыг амархан уусгахад хүргэдэг.

3) Өндөр температур нь төмрийн ионыг амархан уусгахад хүргэдэг.

4) Материал дахь нүүрстөрөгчийн агууламж өндөр байгаа нь материалын тогтвортой байдлыг бий болгодог.

Идэвхтэй материал ба холбогч хоорондын холбоо барих хэсэг нь зэврэлтэнд хамгийн өртөмтгий байдаг. Шүлтлэг мезофаз эсвэл хүчиллэг бодисыг зайлуулах замаар энэ зэврэлтээс зайлсхийх боломжтой. Катодын материал болгон LiFePO₄ ашигладаг лити{2}}ион батерейнд масс алдагдахаас сэргийлж хүчиллэг бус электролит эсвэл нүүрстөрөгчийн нэмэлт буюу LiFePO₄ бүрэхийг ашиглаж болно.

LiFePO₄ катодын материалын кинетик шинж чанарууд хараахан бүрэн ойлгогдоогүй байна. Бөөмийн хэмжээ болон тархалт, цахилгаан дамжуулах чанар, ионы тархалт, фазын шилжилтийн үеийн кинетик (цэнэг{1}}цэнэглэх процесс), нүүрстөрөгчийн бүрэх/допинг зэрэг нь бүгд өөр өөр цэнэгийн цэнэгийн-цахилгаан дахь зайны гүйцэтгэлд нөлөөлдөг гэж ерөнхийд нь үздэг. Нэг төрлийн нүүрстөрөгчийн допинг гэдэг нь литийн ионууд болон электронуудыг идэвхтэй материалд нэг байрлалд оруулж, гаргаж авч, электродын туйлшралыг бууруулдаг гэсэн үг юм.

(1) Дамжуулах чадварын хүчин чадалд үзүүлэх нөлөө Цэвэр LiFePO₄-ийн бага дамжуулалт нь батерейны өндөр цэнэгийн-чадавхийг шууд бууруулахад хүргэдэг. Цэвэр LiFePO₄-ийн цахилгаан дамжуулах чанар нь ойролцоогоор 10⁻⁹ S/см бөгөөд ялгаруулах хүчин чадал нь 0.2С-ийн цэнэгийн 148 мА·ц/г-аас 5С-ийн цэнэгийн хурдтай үед 85 мА·ц/г болж огцом буурдаг. Катодын материалын өндөр-цахилгаан дамжуулах чадвар нь цахилгаан дамжуулах чанар нэмэгдэх тусам үргэлж нэмэгддэггүй. Дамжуулах чадвар багатай үед цахилгаан дамжуулах чанар нь материалын цахилгаан химийн кинетикийг сайжруулдаг. Материалын дамжуулах чанар нь тодорхой чухал утгаас хэтэрсэн тохиолдолд дамжуулах чанар нь материалын хурдны хүчин чадлыг тодорхойлох хүчин зүйл байхаа больсон. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/см) нь бага дамжуулалттай, LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/см) -ээс илүү өндөр хурдтай цэнэгийн цэнэгийг харуулдаг ба 5·0 м/цаг ба 5·0 м/цаг цэнэгтэй. тус тус 10С-ийн цэнэгийн . Энэ нь литийн{24}}ионы тархалт нь литийн{24}}ионы батерейны цахилгаан химийн шинж чанарт шийдвэрлэх хүчин зүйл болох цахилгаан дамжуулах чанарыг сольсон байж болзошгүйг харуулж байна.

(2) Лити{1}}ионы тархалт Лити{2}}ионы тархалтыг дотоод болон гадаад хүчин зүйлээр тодорхойлно. Гадны хүчин зүйлүүд нь бөөмийн хэмжээ, тархалт, морфологи юм. Дотоод хүчин зүйлүүд нь голчлон литийн{5}}ионы тархалтын коэффициентийг хэлнэ. Лити-ионы тархалтын коэффициент нь тогтмол утга; Бөөм доторх литийн ионуудын тархах зам ихэсдэг тул бөөмийн хэмжээ ихсэх тусам литийн ионуудын тархах чадвар буурдаг. Лити ионуудын тархах чадвар нь бөөмийн хэмжээтэй урвуу пропорциональ ба лити{9}}ионы диффузын коэффициенттэй шууд пропорциональ байна. Бөөмийн хэмжээ нь литийн ионы тархалтад тархалтын коэффициентээс илүү их нөлөө үзүүлдэг. Лити{13}}ионы диффузийн коэффициентийн тоон тооцоог тодорхой хэмжилтийн арга, онолын загвартай хослуулах шаардлагатай. Хэмжилтийн үндсэн аргууд нь гальваностатик титрлэлт (GITT) ба цахилгаан химийн эсэргүүцлийн спектроскопи (EIS эсвэл AC импеданс) юм.

(3) Хоёр хэмжээст электрод: Нимгэн хальсан электродууд гадаргуугийн талбайг нэмэгдүүлэх замаар электродын үйл ажиллагааг сайжруулдаг. Нимгэн хальсан электродуудад электронууд гүйдлийн коллектор руу ордог бол литийн ионууд эсрэг талаас электролит руу ордог. FePO₄ давхарга үүсэхэд электрон хөдөлгөөний эсэргүүцэл буурч, литийн{6}}ионы хөдөлгөөний эсэргүүцэл нэмэгддэг. FePO₄ эхлээд талст гажиг дээр бөөм болж, дараа нь бүх чиглэлд ургаж, литийн ионууд [100] чиглэлд гарч чадахгүй болтол литийн{8}}ионы тархалтыг саатуулдаг.